電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法（二）

電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法是七十年代發(fā)展起來的一種光譜電化學(xué)方法。它對(duì)于在分子水平上研究電極界面結(jié)構(gòu)和表面氧化、鈍化、吸附、化學(xué)修飾等電化學(xué)過程具有獨(dú)特的優(yōu)越性。

主要應(yīng)用

電極/電解液界面研究：當(dāng)改變電極電位時(shí)，金屬或半導(dǎo)體電極/電解液界面區(qū)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨之變化，因此電極表面的光學(xué)性質(zhì)顯著的受電極電位影響。早期層采用自由電子模型來解釋所觀察到的金屬的電反射效應(yīng)，但不十分令人滿意。后來在研究金屬單晶電極電反射譜的基礎(chǔ)上發(fā)展了電反射譜理論，指出不僅要考慮電極表面上自由電子、束縛電子和雙電層的貢獻(xiàn)，而且還需考慮強(qiáng)電場作用下能帶漂移、金屬/電解液界面上表面態(tài)、表面等離子體激元以及費(fèi)定域效應(yīng)的影響。這些理論分析能力很好的解釋很大一部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。半導(dǎo)體表面附近電場能使空間電荷區(qū)能帶彎曲，并誘導(dǎo)電子隧道或空穴隧道，結(jié)果能量低于禁帶寬度的光子能夠激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而表面電場依賴于電極電位，所以使電反射譜的吸收譜帶變窄并紅移。半導(dǎo)體的電反射譜可應(yīng)用于半導(dǎo)體電極的平帶電位測定、界面電壓分布等的研究。對(duì)電反射效應(yīng)的研究目前仍是電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法的主要研究領(lǐng)域之一。

電極表面吸附行為的研究

   一般情況下，電化學(xué)原位紫外可見反射光譜中有四種光效應(yīng)存在：

1、電極表面的電反射效應(yīng)

2、界面雙電層溶液一側(cè)的非特性吸附離子的光效應(yīng)

3、界面雙墊層的helmholtz層中吸附溶劑分子的光效應(yīng)

4、電極表面吸附、城鄉(xiāng)或非成相膜等的光效應(yīng)。

理論計(jì)算核試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)效應(yīng)2很小，一般情況下可忽略。采用45-70度角入射可使效應(yīng)3減小至可略。因此在選擇合適的波長或直接正消除效應(yīng)1的影響后，某些分子吸附在電極表面上或是與基底電極發(fā)生強(qiáng)相互作用時(shí)，很容易用電化學(xué)原位紫外可見反射光譜檢測。這些分子或是作為一個(gè)擾動(dòng)而改變了基底材料的光學(xué)常數(shù)，或是因?yàn)樗鼈兣c基底電極的相互作用而改變了它們本身的點(diǎn)穴性質(zhì)以致光學(xué)性質(zhì)。電化學(xué)原位紫外可見反射光譜應(yīng)用于研究有機(jī)分子吸附時(shí)，能夠提供有關(guān)判別吸附是否發(fā)生、吸附速度、吸附分子之間的相互影響、吸附分子的鑒別以及吸附分子與電極表面相互作用的微觀圖像等的信息。尤其值得一提的是對(duì)燃料分子在電極表面上吸附的研究。首先，燃料分子中的電子躍遷常具有明確的方向性，容易采用光偏振變化和入射角變化測量來確定吸附分子在電極表面上的取向；其次，燃料分子的吸收帶通常是尖銳的，易于確認(rèn)。此外，強(qiáng)電場對(duì)燃料分子光躍遷的影響已廣泛進(jìn)行過研究。因此有希望用吸附的燃料分子作為一個(gè)微探頭，用來準(zhǔn)確的測量在雙電層中的電場。