電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法（三）

電極表面膜的研究

   利用電化學(xué)原位紫外可見反射光譜可原位研究電極表面薄膜的化學(xué)成份和性質(zhì)。此時(shí)主要是測量電極表面覆蓋有一層平均厚度的膜和無覆蓋膜情況下的表面反射率。例如在適當(dāng)?shù)臈l件下，許多金屬樣機(jī)極化會(huì)生成薄氧化膜，這種單分子層膜常導(dǎo)致相當(dāng)大的反射率變化，特別是許多金屬陽極氧化膜具有半導(dǎo)電性質(zhì)，因此采用電化學(xué)原位紫外可見反射光譜來研究膜的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)就具有較大的優(yōu)越性。對于某些較厚的金屬陽極氧化膜，如銥和鎢等，由于它們具有顯著的電顯色效應(yīng)，電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法也是非常方便和有用的。

金屬電沉積的研究

   外來金屬正在與其可逆電位是電沉積在金屬電極上，稱為金屬的欠電位沉積（UPD）。由于UPD的金屬層與基底金屬有著較強(qiáng)的相互作用，因此沉積層就具有明顯不同與相應(yīng)體相材料的光學(xué)性質(zhì)。利用入射光場的電矢量相對于表面晶向旋轉(zhuǎn)可以檢測電極表面電沉積層引起的各向異性。由此可研究它們在沉積過程中采取的晶體結(jié)構(gòu)趨勢。銅在鉑單晶上的沉積和鉛在銀單晶上的沉積是兩個(gè)典型的例子。

   利用電化學(xué)原位紫外可見反射光譜檢測電沉積的金屬膜的厚度變化，可確定金屬電沉積層沉積到具有體相光學(xué)性質(zhì)時(shí)所需的最小沉積電量。此外，光譜測量還可用來了解薄金屬電沉積層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，例如薄層是以連續(xù)的形式還是以原子簇形式沉積在基底上等。

   由于金屬和半導(dǎo)體的光學(xué)常數(shù)的巨大差異性，用差示反射譜檢測金屬在半導(dǎo)體電極上的電沉積是很靈敏的。鋅在氧化鋅電極上電沉積的結(jié)果顯示出其光學(xué)響應(yīng)明顯依賴于沉積電位，表明了不同電位下電沉積膜的不同形成過程。

其他方面的主要應(yīng)用：電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法還可應(yīng)用于電極反應(yīng)中間物的檢測和反應(yīng)機(jī)理的研究，并可作為化學(xué)修飾膜表征的手段之一。

發(fā)展趨勢

   電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法本質(zhì)上是獲得電子激發(fā)譜，然而大部分固體的電子激發(fā)譜帶是寬的和非結(jié)構(gòu)性的，因此不像紅外反射譜和拉曼散射譜那樣具有較強(qiáng)的識(shí)別分子能力。但電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法的靈敏度較高，一般不受溶劑吸收的限制，也較少收到電極材料的限制，相對簡單、廉價(jià)，在研究電極表面電子能帶結(jié)構(gòu)及其對發(fā)生在電極界面上各種過程的影響方面有獨(dú)到之處，因此應(yīng)用范圍廣泛。

   電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法除了朝時(shí)間分辨（快速掃描）和空間分辨（微區(qū)反射率分布）測量發(fā)展外，另一個(gè)主要發(fā)展方向是多種相關(guān)的譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)用。橢圓偏振光譜、光電流譜和表面電導(dǎo)等方法均工作在紫外可見光區(qū)。電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法與這些方法的橫向聯(lián)用測量，可在更深入的水平上提供詳細(xì)研究，電化學(xué)界面上反應(yīng)的手段，正引起人們的興趣。